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清华大学/国家纳米中心Nature Mater.:高选择性制备1T’相单层MoS2


第一作者:Lina Liu


通讯作者:焦丽颖、谢黎明

通讯单位:清华大学、国家纳米科学中心


本文转自公众号  纳米人   若侵请联系删除


研究亮点:

通过理论计算设计前驱体,并调节CVD气氛一步选择性合成2H及1T’相的MoS2单分子层薄膜及双层膜。


研究背景

二维MoS2是过渡金属硫化物中的一种典型复相材料。三棱柱型(2H型)MoS2是热力学稳定相,可用作超薄半导体,在纳米电子学和光电子学领域具有广阔的前景。而欲合成热力学不稳定的八面体型(1T)或扭曲八面体型(1T′)相,以往是通过锂离子脱嵌、电子束扫描或表面掺杂方法,纯度最多只能达到80%,且不能合成单层MoS2。


在以上过程中,Mo原子周围的硫配位环境改变,Mo原子的d轨道裂分方式和电子填充方式也发生了变化,导致MoS2由半导体相2H相转变为金属相1T或1T′相。不同的电子结构使得1T和1T′MoS2在超导、磁性和亚铁电性等方面具有独特特性,因此非常有必要发展一种方法制备高纯度的1T和1T′MoS2。



成果简介

有鉴于此,清华大学焦丽颖团队和国家纳米科学中心谢黎明团队合作,报道了一种通过一步CVD生长,直接合成高纯度、高结晶度的单层1T′MoS2的方法。


通过理论计算,研究人员巧妙地引入钾离子,降低了1T′ MoS2的生成能,从而成功地合成了高纯度1T′相。此外,通过调节反应气氛,研究人员得到纯的2H单层膜或1T′/2H异相双层膜。合成的1T′MoS2具有独特的面内各向异性。这项研究为二维过渡金属硫化物的相选择性合成铺平了道路。



图1 控制条件合成不同相的原理图


制备过程

他们选用K2MoS4作为前驱体负载在云母片上进行CVD沉积。在氩气气氛中,沉积生成了2H相MoS2单分子膜,而在氢气含量10%的氢氩混合气中则生成1T′相的MoS2单分子膜。而若在氩气气氛中沉积一层2H相MoS2单分子膜,再将气氛换为氢气含量5%的氢氩混合气继续沉积,则能得到首次报道的1T′/2H双层膜。



这种自下而上的相控CVD合成方法具有以下优势:

1)通过理论计算得到前驱体中合适的化学计量比,降低产物形成能,一步合成热力学不稳定的产物。

2)得到的单分子膜尺寸大,纯度高,空气稳定性好,这种自下而上的相控合成方法便于设计精细的层状晶体结构。



图2 选择性CVD生长得到的1T′相和2H相MoS2单层膜



图3 叠加生长的1T′/2H异相双层膜


材料表征

他们还进一步通过角分辨偏振拉曼光谱学(ARPRS)、扫描透射电子显微镜(STEM)和角分辨电子测量相结合的方法,对1T′MoS2单分子膜的相选择性合成进行了表征。发现1T′MoS2单层膜具有独特的面内各向异性,对催化析氢反应(HER)也具有很高的活性。



图4 面内各向异性STEM及二维偏振拉曼光谱表征



图5 面内各向异性电特性



图6 CVD生长的 1T′和 2H MoS2的电化学性能


综上所述,这项研究开创了一种合成高纯度单层过渡金属二维硫化物的新方法,以此为基础可以砌层合成层状功能薄膜材料,同时也为其他具有独特性能的亚稳相二维材料的制备提供了一种通用方法。


参考文献:

Liu L, Wu J, Wu L, et al. Phase-selective synthesis of 1T' MoS2monolayers and heterophase bilayers[J]. Nature Materials, 2018.

DOI: 10.1038/s41563-018-0187-1

https://www.nature.com/articles/s41563-018-0187-1


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